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四月初一，各部队同赴演武场集合，李定国部先入武场，军中按惯例放礼炮，升帅旗。孙可望指责为：“目中明无我”，发令杖责李定国一百军棍。李定国大怒：“我与汝弟兄耳，今日因无主，尊汝为首领……我何必定靠你生活！”为防止分裂，前军府都督白文选从身后抱住李定国说：“请老爷勉强受责，以成好事。不然，从此一决裂，则我辈必致各散，皆为人所乘矣。”⑤李定国勉强受责，诸将求情才被杖责五十军棍。打罢，孙可望曾假惺惺地抱住李定国痛哭：“吾以大义辱弟，幸同心无虑疑！”李定国为了维护大西军的团结，忍受了这场人为侮辱，“定国顿首谢，请擒沙定洲报德”①。
五月，定北王艾能奇在征讨东川的战斗中，中毒箭牺牲，所部为孙可望收编。八月，李定国、刘文秀破沙寨，生擒沙定洲，滇东全平。大军回师时，沐天波“顿首谢”，“滇人被沙氏害者皆以为快”②。
顺治三年（1646）十一月，明广西巡抚瞿式耜拥立桂王朱由榔在肇庆称帝，年号永历，建立南明最后一个小朝廷。孙可望早将“联明抗清”扔到脑后，妄图割据云南，独霸一方。李定国义正辞严地对他说：“肇庆已有君，永历其年号也，不度德量力，妄自尊大，其欲自取灭亡乎？”⑤碍于李定国、刘文秀实力雄厚，孙可望只得打消了“独裁”野心，但内心却耿耿于怀。明云南副使、孙可望的同乡杨畏知窥透孙可望的心思，怂恿说：“王与三将军比肩并起，不借虚名，无以詟众……今桂藩在肇庆，王其无意乎？”①孙可望暗想：“名号既正，挟天子以令之，同类必不敢我抗。”②遂于顺治六年四月派杨畏知为正使，与永历帝谈判“联合恢剿”，并要求封为秦王。李定国虽“揣知其奸”，但为实现“联明抗清”的愿望，“姑因之以自达”③。
但是孙可望的要求却被永历帝及其臣属拒绝，孙可望在任僎的撺掇下，于顺治七年八月自称“秦王”，“改云南为云兴省，铸铜币兴朝通宝”④。李定国对此很不满。
九月，孙可望率军入贵州，并分兵规取川南，扩充根据地。李定国被派进攻安顺，明威清道黄应运乘机游说：“若借三百年天子之名号，加以将军之神威，统率罴虎，扫荡不庭……天下谁敌将军者”，于是李定国与之“歃血，誓扶明室无二心”⑤。孙可望得知此事，将黄应运处死，李定国“心怨之”⑥，二人矛盾愈益加深。
很快贵州被平定，孙可望自往贵州，留李定国固守云南。李定国加紧练兵，准备东进，刘文秀平定了川南，大西军又建立起以云贵为中心的新基地。
顺治八年初，朱由榔派使臣前往贵州，封孙可望为冀王，但孙“犹不受”。李定国等劝孙可望仍派杨畏知与明谈判，孙虽然表面答应，暗地却派出精兵赴南宁，杀死五大臣，逼迫朱由榔改封他为秦王。